Dự đoán thời gian sử dụng của Polymer bằng phương pháp phân hủy động học TGA

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong các ứng dụng của polyme, dự đoán tuổi thọ của sản phẩm là điều rất quan trọng vì hệ quả của việc sản phẩm hư hỏng sớm trong khâu sử dụng cuối cùng có thể dẫn đến nhiều thiệt hại lớn về tài chính cho doanh nghiệp.

Ví dụ: Các quy định của liên bang yêu cầu ước tính thời gian tồn tại của các thành phần trong lò phản ứng hạt nhân, trong khi các công ty điện cần biết vật liệu dẫn điện chịu được bao lâu trong máy biến áp và dòng điện truyền tải chịu được. Phân tích nhiệt trọng trường (TGA) cung cấp một phương pháp để đẩy nhanh quá trình kiểm tra vòng đời của polymer để rút ngắn các thí nghiệm cho việc dự đoán thời gian sử dụng của polymer. 

GIỚI THIỆU

Dây cách điện là một ứng dụng polyme quan trọng trong đó Vật liệu cách điện để sử dụng phải chịu được dòng điện truyền tải. Các đánh giá tuổi thọ lâu dài của vật liệu dây cách điện có tầm quan trọng thiết yếu, phương pháp xác định nhanh chóng tuổi thọ của vật liệu là điều được nhiều nhà quản lý và kĩ thuật viên QC lưu tâm. Một phương pháp thường được sử dụng để ước tính tuổi thọ cách điện của dây là ANSI / ASTM D-2307. Trong quy trình này, các cặp dây cách điện xoắn lò được ủ ở lò điều nhiệt (lên đến 50 ngày) ở nhiệt độ cao (lên đến 240°C) cho đến khi xảy ra hiện tượng đánh thủng điện áp. Một loạt các thử nghiệm như vậy, được thực hiện ở các nhiệt độ lò khác nhau, tạo ra đồ thị ½ logarite của thời gian tồn tại so với nghịch đảo của nhiệt độ phân hủy. Các phương pháp giả định động học bậc nhất và sử dụng phép ngoại suy để ước tính thời gian sử dụng lâu dài ở nhiệt độ sử dụng bình thường. Ứng dụng của động học bậc nhất để ước lượng thời gian polyme là đặc biệt ngẫu nhiên. Nhiều polyme được biết đến với phân hủy bằng động học bậc nhất. Đối với những polymer không tuân theo, các giai đoạn phân hủy sớm nhất có thể được ước lượng gần đúng với thứ tự động học [1,2,3,4,5]. Theo phương pháp này, mặc dù hữu ích, nhưng sẽ tốn rất nhiều thời gian thử nghiệm, thường mất nhiều tháng, đặc biệt là đối với vật liệu có độ ổn định cao. Khi tính chất cách điện của polymer ngày càng ổn định hơn vật liệu ban đầu, thời gian cần thiết cho một loạt thử nghiệm đầy đủ trở nên kéo dài. Vì vậy, nếu không thật sự cần thiết, cần phải tìm một kỹ thuật mới thuận tiện hơn để giúp tối ưu hóa thời gian. 

Phân tích nhiệt trọng trường (TGA), theo dõi sự thay đổi trọng lượng trong vật liệu khi nhiệt độ thay đổi, cung cấp một giải pháp thay thế khả thi cho lò lão hóa. Trong cách tiếp cận TGA, vật liệu được làm nóng ở một số tỷ lệ khác nhau thông qua vùng phân hủy của nó. Từ kết quả đường cong nhiệt, nhiệt độ cho mức độ phân hủy không đổi được xác định. Sau đó động năng kích hoạt được xác định từ biểu đồ logarite của tốc độ gia nhiệt so với nghịch đảo nhiệt độ của mức độ phân hủy không đổi. Kích hoạt năng lượng này sau đó có thể được sử dụng để tính toán tuổi thọ ước tính tại một nhiệt độ hoặc nhiệt độ hoạt động tối đa cho một thời gian tồn tại ước tính. Cách tiếp cận TGA này yêu cầu ít nhất ba cách thức gia nhiệt khác nhau cho mỗi vật liệu. Tuy nhiên, ngay cả với tính toán liên quan, tổng thời gian để đánh giá một vật liệu ít hơn một ngày. Với thiết bị TGA hoàn toàn tự động, như TGA 5500, thời gian vận hành thực tế thậm chí còn thấp hơn một đêm thử nghiệm là điều hoàn toàn khả thi. 

THÍ NGHIỆM

Các điều kiện thí nghiệm áp dụng (như khoảng nhiệt độ và môi trường khí chứa mẫu) phụ thuộc vào vật liệu được kiểm tra. Tuy nhiên, thí nghiệm được thiết kế và dữ liệu thu được tương ứng với mỗi vật liệu. Trong phân tích mô phỏng dưới đây, polymer thương mại Polytetrafluoroethylene (PTFE) (Sigma Aldrich, dạng bột, kích thước hạt > 40 μm) và Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE hoặc PTFCE) (Hóa chất hữu cơ Eastman, dạng viên), là vật liệu fluoropolymer ở nhiệt độ cao được sử dụng trong các ứng dụng cách điện dây được đưa vào kiểm tra.

Khối lượng mẫu là 48 ± 2 mg đối với PTFE và 46 ± 2 mg đối với PCTFE. Các đặc tính phân hủy thu được khi gia nhiệt ở tốc độ 1, 2, 5, 10 và 20 ° C / phút trong khí trơ Nitơ dưới dạng dòng khí thổi qua, khoảng giữa 200 ° C và 700 ° C. Đặc tính trong 25% mẫu đầu tiên giảm trọng lượng đã được sử dụng cho các tính toán tiếp theo. Tất cả các thí nghiệm được tiến hành lặp lại.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 1 và 2 hiển thị các đường cong suy giảm khối lượng ở một số tốc độ gia nhiệt khác nhau tương ứng với PTFE và PCTFE. Bước đầu tiên trong quá trình phân tích dữ liệu là lựa chọn mức độ của sự phân hủy. Thông thường, một giá trị nhiệt độ bắt đầu thay đổi trong đặc tính phân hủy được mong đợi vì cơ chế ở đây có nhiều khả năng là cơ chế của sản phẩm thực tế bị lỗi. Mặt khác, lấy giá trị ban đầu quá sớm trên đường cong có thể dẫn đến việc đo một số độ bay hơi (ví dụ độ ẩm) không liên quan đến cơ chế hư hỏng. Một giá trị của mức phân hủy 5% (đôi khi được gọi là "chuyển đổi") là một giá trị thường được chọn. Tỷ lệ chuyển đổi thường là 5% tương ứng với sự bắt đầu của quá trình suy thoái và mức độ suy thoái này có thể làm giảm đáng kể tính chất cơ học của vật liệu. Các giá trị khác có thể được chọn để cung cấp mối tương quan với các loại kiểm tra hạn dùng khác [6].

Sử dụng giá trị chuyển đổi đã chọn, nhiệt độ (tính bằng kelvin) ở mức chuyển đổi đó được đo cho từng đường cong nhiệt. Một đồ thị của logarit của tốc độ gia nhiệt so với biểu đồ nhiệt độ tương ứng ở nhiệt độ không đổi được chuẩn bị. Các dữ liệu được vẽ nên tạo ra một đường thẳng.

Hình 3 và 4 cho thấy một loạt các đường như vậy được tạo ra từ bốn đường cong thể hiện trong Hình 1 và Hình 2 bằng cách vẽ dữ liệu ở các mức chuyển đổi khác nhau. Nếu cơ chế phân hủy mẫu vật cụ thể giống nhau ở tất cả các mức chuyển đổi, thì các đường sẽ đều có cùng độ dốc. Không thể hiện trong trường hợp này. Các đường cho các trường hợp chuyển đổi thấp hơn so với các đường 5% và chuyển đổi cao hơn. Điều này chứng minh việc chúng tôi chọn 5% chuyển đổi là điểm chuyển đổi liên tục "tốt nhất" cho mục đích của thử nghiệm này.

Bước tiếp theo trong quy trình là tính toán năng lượng hoạt hóa (E) từ các đường dốc trong Hình 3 và 4 bằng phương pháp Flynn và Wall [7, 8].

(1)

Trong đó:

E = Năng lượng kích hoạt (J / mol)

R = Hằng số khí (8,314 J / mol K)

T = Nhiệt độ khi chuyển đổi không đổi (K)

β = Tốc độ gia nhiệt (° C / phút)

b = Hằng số, đạo hàm xấp xỉ (0,457) [7]

Giá trị của số hạng đạo hàm (dlogβ) / [d (1 / T)] là hệ số góc của dòng trong Hình 3 và 4.

Hình 1 - Overlay of PTFE TGA thermograms                   Hình 2 - Overlay of PCTFE TGA thermograms

Hình 3 - Log Heating Rate vs Temperature of PTFE Constant Conversion           Hình 4 - Log Heating Rate vs Temperature of PCTFE Constant Conversion

Giá trị cho hằng số b sẽ khác nhau tùy thuộc vào giá trị của E / RT. Vì vậy, một quy trình lặp lại phải được sử dụng trong đó E được ước tính đầu tiên bởi thay thế trong phương trình (1) giá trị b được đề xuất ở trên và độ dốc tính toán của các đường trong Hình 3 và Hình 4; tiếp theo tính toán giá trị cho E / RTc, trong đó Tc là nhiệt độ khi chuyển đổi không đổi cho tốc độ gia nhiệt gần nhất với điểm giữa của thí nghiệm tỷ lệ gia nhiệt [7], (ví dụ: nếu chuyển đổi là 5%, Tc = 791,2K, tương ứng với nhiệt độ ở tốc độ gia nhiệt 5°C/phút ở chuyển đổi đó). Sau đó, sử dụng giá trị thu được cho E / RTc, hãy chọn một giá trị tương ứng cho b từ bảng 1 trong tài liệu tham khảo [7] (xem Phụ lục A). Quá trình này được tiếp tục cho đến khi E không còn thay đổi với các lần lặp lại.

Các giá trị năng lượng kích hoạt và các giá trị tương ứng cho E / RT được tính toán cho các trường hợp chuyển đổi được thể hiện trong hình 3 và 4 được trình bày dưới đây (Đối với tất cả các lần lặp lại, Tc là nhiệt độ ở tốc độ gia nhiệt 5°C/phút ở mỗi lần chuyển đổi cụ thể).

Sử dụng năng lượng kích hoạt thu được cho tỷ lệ chuyển đổi của 5%, một phân tích về tuổi thọ của polyme liên quan đến nhiệt độ có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương trình sau, do Toop đề xuất [9]:

(2)

Trong đó:

tf = Thời gian lỗi ước tính (tối thiểu)

E = Năng lượng kích hoạt (J / mol)

Tf = Nhiệt độ hỏng hóc (K)

R = Hằng số khí (8,314 J / mol K)

P (Xf) = Một hàm có giá trị phụ thuộc vào E khi lỗi nhiệt độ.

Tc = Nhiệt độ khi chuyển đổi không đổi ở β (K)

β = Tốc độ gia nhiệt (° C / phút) (gần nhất với điểm giữa của tỷ lệ gia nhiệt thử nghiệm)

Để tính toán thời gian ước tính để lỗi (tf), giá trị của nhiệt độ (Tc) tại điểm chuyển đổi không đổi được chọn đầu tiên đối với tốc độ gia nhiệt chậm (β) (đối với nghiên cứu này, Tc là nhiệt độ ở mức giảm trọng lượng 5% và β là 5 ° C / phút). Giá trị này, cùng với năng lượng kích hoạt (E) được sử dụng để tính đại lượng E / RT. Các Giá trị E / RT sau đó được sử dụng để chọn giá trị cho nhật ký P (Xf) từ bảng tích phân số được đưa ra trong tài liệu tham khảo [9] (xem Phụ lục B). Giá trị số của P (Xf) sau đó có thể được tính bằng cách lấy antilogarit. Lựa chọn giá trị cho lỗi (hoặc hoạt động) nhiệt độ (Tf) cho phép tính tf từ phương trình 2 ở trên. Việc sắp xếp lại phương trình 2 tạo ra một dạng có thể được sử dụng để tính toán nhiệt độ sử dụng tối đa (Tf) cho thời gian sử dụng (tf) nhất định.

(3)

Phương trình 2 có thể được sử dụng để tạo một giản đồ, tương tự như các biểu đồ trong Hình 5 và 6, trong đó (logarit của) thời gian sống ước tính là biểu đồ so với (nghịch đảo) của nhiệt độ hư hỏng. Từ một giản đồ của thí nghiệm này, sự gia tăng đáng kể thời gian tồn tại ước tính cho một sự giảm nhiệt độ nhỏ có thể dễ dàng hình dung hơn. Các thông số động học cũng có thể được xác định bởi các kỹ thuật phân tích nhiệt. Đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) và DSC áp suất có thể được sử dụng để có được các thông số như vậy để sử dụng trong ước tính tiềm năng nguy hiểm nhiệt của hóa chất [10].

Hình 5 - Estimated lifetime vs the reciprocal of the failure temperture for PTFE at 5% weight loss              Hình 6 - Estimated lifetime (hrs) (log scale) vs the reciprocal of the failure temperature for PCTFE at 5% weight loss

KẾT LUẬN

Phân tích động học của nhiệt trọng lượng của polyme liên quan đến so sánh dữ liệu từ các thử nghiệm được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau chương trình, ít nhất ba tốc độ gia nhiệt khác nhau cho mỗi vật liệu phải được dùng. Trong nghiên cứu này, tuổi thọ ước tính của vật liệu polyme được sử dụng trong các ứng dụng cách điện dây có thể được tiến hành bằng cách sử dụng phương pháp TGA, là một giải pháp thay thế cho lò lão hóa tốn thời gian trong kỹ thuật xác định độ lão hóa của sản phẩm.

ACKNOWLEDGEMENT

Tài liệu này được chỉnh sửa bởi Yaritza Sanchez, Applications Support Engineer, tại TA Instruments.

Xem tài liệu tiếng anh tại đây.

Để có thêm thông tin về thiết bị, vui lòng truy cập www.tainstruments.com hoặc liên hệ Đại lý phân phối của TA Instrument tại Việt Nam -  Công ty DKSH Technlogy để biết thêm chi tiết.

Các sản phẩm liên quan:

TA Instruments Discovery HP-TGA 75/750/7500 - Phân tích nhiệt trọng trường

Cần hỗ trợ thêm thông tin, Quý khách vui lòng liên hệ:

Ms. Lê Thị Thùy Trang, Phòng Marketing, DKSH. 

📞 Điện thoại: (+84) 906 654 815

✉ Email: tecinfo.vn@dksh.com

Hoặc để lại thông tin như form bên dưới: